尽管石墨烯赚足了注意力,但真正奇妙的却是这些

2016-01-08 10:01 稿源:雷锋网  2条评论

用胶带粘出石墨烯诺贝尔奖,咱们已经错过。现在才投资石墨烯产业或者股票,恐怕也为时太晚。不过,真正奇妙的,是石墨烯身后庞大的二维材料家族,还可以让人无限期待,无论你是学者,工程师,还是投资家。

(图片来自drexel,Britt Faulstick拍摄)

你是电!你是光!你是唯一的神话!石墨烯自打被发现就迅速封神。这小薄片的材料性能几近完美,简直是为拯救地球而生。从太阳能电池到水净化器,从电子晶体管到传感器,一切的问题,大家都想从石墨烯身上找到答案。习主席访问英国,更是让石墨烯家喻户晓,从科学到投资,从技术到产业,大伙都一窝蜂地涌向石墨烯寻找机会。

用胶带粘出石墨烯诺贝尔奖,咱们已经错过。现在才投资石墨烯产业或者股票,恐怕也为时太晚。不过,真正奇妙的,是石墨烯身后庞大的二维材料家族,还可以让人无限期待,无论你是学者,工程师,还是投资家。今天就让我们走近石墨烯那些身怀绝技,钱途无限的表兄弟,看看他们如何携手翻云覆雨,发动一场材料科学的全新革命。

2004年,英国曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov第一次用苏格兰胶带从石墨上分离出单原子层的碳薄片:石墨烯。这小薄片拥有与石墨非常不同的性质:只有一个原子层的厚度,几近透明,却异常柔韧,比钢的强度高,比铜的导电性好,热导率也极高。石墨烯爆表的性能让全球材料学家都为之痴迷,二位科学家也因这一发现荣获2010年诺贝尔物理学奖。

到2014年底,Web of Science里已经堆了91000篇和石墨烯相关的文章。其实石墨烯只是二维材料家族中的一员,它的卓越性能很大程度上是由其二维材料的结构决定的。而它的那些表兄弟,当年与诺奖也不过隔了一条胶带。

二维材料是什么?

二维材料的电子被禁锢在二维的空间里,但并不一定都都像石墨烯,是单原子层的结构。它也可以有几个原子层的厚度,层内原子都以共价键牢牢相互结合在一起,层与层之间通过很弱的范德华力连接,各层之间还是独立的。电子只在层内运动,不会在层间流窜。

二维材料会与固态材料呈现出非常不同的性质:电子被限制在一个平面内,运动起来就会特别快 (想想沙狐球),高电子迁移率就是这么来的。而原子数量级的厚度则使得二维材料具有极佳的柔韧性和透光度。都薄得都只剩巨大的表面和几个原子厚的侧边,比表面积自然也非常大。这些二维材料独特的电子,物理,化学和光学性质,使其在众多领域都有巨大的发展潜力。

二维材料的崛起

你的笔记本电脑越来越轻薄,运算速度却越来越快,这是因为计算机的发展遵守摩尔定律。硅晶体管单位数量每18个月增加一倍,尺寸成比例减小。2025年,硅晶体管的尺寸将达到它的物理极限。用什么材料代替硅?这是个问题。

石墨烯一度被视为代替半导体硅的头号种子选手,然而作为电子材料,它有个先天不足:没有能隙。半导体在自然状态下不导电,它只有被一定能量的光,热或者外加电场激发才会导电,所需的能量称为能隙。石墨烯没有能隙,谈啥代替硅?

为了给石墨烯搞个人造能隙,科学家们也是操碎了心。2012年,Novoselov在Nature上总结了下大家的努力:“尽管可以通过形成石墨烯纳米带,单电子晶体管,或双层控制和纳米修饰等方法为石墨烯增大能隙,但能隙宽度始终小于360meV,远未达到所需的开关比,且会造成载流子迁移率的大幅度衰减。”总之,给石墨烯加能隙这事不靠谱。

瑞士洛桑理工大学的Andras Kis从2008年就开始钻研一类挺不起眼的二维材料:过渡金属硫化物族 (TMDC)。请不要被这魔性的名字吓到,其实它的结构很简单。

参见下面的元素周期表,二维TMDC包含一个过渡金属原子 (绿色) 和两个硫族原子 (桔红)。它是三层原子结构,很像三明治,两层硫族原子中间夹着一层过渡金属原子。总共有超过40种TMDC,其中有一些是半导体,比如后来大名鼎鼎的MoS2。

其实早在2005年,Geim和Novoselov 两位大牛就已经分离出二维的MoS2,但当时大家都觉得它资质平庸,没有深究。直到2010年,Kis在Nature Nanotechnology上宣布成功制造出首批基于单层MoS2材料的晶体管 (MOSFET),并预测其有望发展成为比传统硅晶体管更节能的小尺寸低电压柔性电子器件。

这一突破性进展终于让大家真正开始关注石墨烯以外的二维材料,特别是TMDC。TMDC相关的文章在2008年全年只有零星几篇,现在每天平均发6篇,大家可以感受下这高涨的研究热情。

经过几年的发展,目前已有发现的二维材料,除了石墨烯和TMDC,还有六方氮化硼 (h-BN),金属有机骨架化合物 (MOFs),共价有机骨架化合物 (COFs)、过渡金属碳化物/碳氮化物 (MXenes),层状双氢氧化物 (LDHs),氧化物 (Oxides),金属 (Metals),黑磷 (BP)等等。但这仅仅是冰山一角,物理学家们预测总共应该存在约500种二维材料。

二维材料怎么造?

苏格兰胶条虽好,粘下来的终究是碎片。要想要让二维材料真正进入应用领域,寻找靠谱的生产方法至关重要。今天这里就盘点几种主流的制造方法:

机械剥离 (苏格兰胶带):先把胶带粘到原材料表面,再撕下来贴到衬底上,最后从衬底上撕下来。理想状况是衬底上能留下一些二维材料薄片。这样制备出来的材料完美保留了原有的晶格结构,用来搞基础研究很合适。不过靠撕胶条量产显然不靠谱,产量低不说,材料的大小厚度尺寸形状全都随机。

液态剥离:把材料放在有机溶液里超声振荡。这种振荡可以切断材料层间微弱的范德华力,但无法破坏层内原子间的共价键,从而剥离出二维材料。选择合适的有机溶液非常重要,材料和溶液的表面张力匹配得好,剥起来才又快又节能。用有机溶液有个好处,能避免剥离下来的二维薄片再重新聚集起来。制备出来的产物其实是二维材料的悬浮液。这个方法很高产,但真正的单层二维材料产出很低,材料的尺寸很小,还得处理有机溶液的污染。

离子插层和剥离:其实是液态剥离法的升级版 。先将离子插入材料层间,削弱层间范德华力,再超声振荡分离出二维薄片。这个方法不但产量高,质量也有保证,单层二维材料的产出比例高达90%。主要问题是离子插层一般都是长时间高温反应,而且常用的嵌入物是有机金属化合物和锂箔,二者见到水和氧气就会爆炸。

化学气相沉积 (CVD):这是最常规的材料沉积方法,将衬底材料置于真空反应舱内,在高温下导入的反应前驱体气体在衬底表面分解或反应,沉积出二维材料。这种方法可以大面积合成高质量的二维材料,尺寸厚度均可控,但前驱体还是容易在材料中引入杂质。此外还需解决两个实际问题:1. 如何确保在任意衬底上都能沉积所需要的二维材料 2.如何降低反应温度以简化反应过程,提高效率。

化学湿法:通过化学前驱体在溶液中发生化学反应来合成所需的二维材料,一般需要靠表面活性剂来控制材料的尺寸,形状和表面形貌。常见的的化学湿法合成包括模板合成,自组装和胶体合成等。这一类方法成本低,产出高。与其它方法相比,也更容易控制所得材料的尺寸和形状。但这类方法最大的问题是很难获得单层的二维材料,因为反应过程受到太多因素的影响,比如反应温度,时间,前驱体浓度等。 

研究进展

TMDC

如何以较低成本大规模生产均一,无缺陷的二维材料,一直是重要课题。

2015年,美国康奈尔大学的Jiwoong Park 在Nature上宣布他们已成功在大尺寸硅片 (直径10cm) 上用化学气相沉积法生长出单层的MoS2和WS2薄膜。如此大面积的材料依旧保持了小尺寸样品的优越电子性能。而用这些材料制作的数百个晶体管,99%都可以正常工作。在此单层TMDC基础上,他们又以SiO2作为分隔层,成功沉积了多层TMDC。搞定这样的多层结构,可以说距离实现三维集成电路的产业化目标又近了一步。

黑磷

2014年最耀眼的新晋二维家族成员当属黑磷 (BP),而二维黑磷叫磷烯(Phosphorene)。与之前研究最广的TMDC相比,磷烯有两个显著的优点

它有天然的直接带隙,能隙宽度0.3-2eV (取决于厚度) ;

电子迁移率特别高 (1000 cm2V2S-1)。

2014年1月,两组研究人员,一组是复旦大学张远波和中国科学技术大学陈仙辉,另外一组是普渡大学的叶培德,几乎同时在康奈尔大学的Arxiv上贴出了论文的预印本,宣告成功剥离出了两到三个原子层厚的磷烯,并制出了基于磷烯的晶体管。磷烯一问世就迅速成为新的研究热点,不仅是在电子领域,有关磷烯在光电,生物医学等领域的报道都已经陆续浮出水面。

磷烯的主要问题是太活泼。它见到水和氧气就会反应,很难保存,造出来的晶体管也只保存了几分钟。今年10月,爱尔兰都柏林三一学院的Damien Hanlon给出了初步的解决方案:液态剥离法。不但实现了量产,还解决了磷烯在空气中不稳定的问题,因为用到的有机溶剂可以确保磷烯和氧气隔离。

另外一项突破性进展来自韩国浦项科技大学的Keun Su Kim。研究人员采用原位表面掺杂技术在磷烯内掺入钾原子,引发斯塔克谱线磁裂效应,并以此控制磷烯的能隙宽度。因此未来有可能通过调节能隙,设计和优化基于磷烯的电子器件。

锡烯

发现新材料有两种方式:一种是直接通过实验发现,另一种更酷炫的方法是在理论上预言出某种材料的存在,再在实验室中这到它。

物理学家们通过热力学稳定性和能带结构的计算已经预测出约140种可能存在的二维材料。之前硅烯和锗烯就是这样先被预测到,再在实验室中找到。

2013年,美国斯坦福大学的张首晟就从理论上预言了拓扑绝缘体-锡烯 (Stanene) 的存在。

根据理论计算,锡烯具有直接带隙和超高的导电效率,这为摩尔定律的延续带来了新的希望。2015年8月,上海交通大学的钱冬、贾金锋与张首晟合作在Nature Materials上报道首次成功制备出烯锡。虽然目前但还未能完全确定的拓扑绝缘体性能,但材料学家们对锡烯的前景非常乐观。

应用前景

二维材料不但拥有出色的物理,化学和光学性质,而且数量庞大,为未来应用提供了更多样的选择。都柏林圣三一学院的Jonathan Coleman说,无论需要什么的材料特性,二维材料里总有一款适合你。如今研究人员已经在广泛探索二维材料在电子,光电、催化、传感、超级电容器、太阳能电池及锂离子电池等领域的应用。以下仅例举目前相对成熟的三种:

电子

很多二维TMDC材料,比如MoS2, WS2, WSe2,和ZrS2等都是半导体,能隙大约在1-2eV (硅的能隙是1.1eV),它们的电子迁移率虽然低于石墨烯和硅,但高于非晶硅,是理想的晶体管材料。基于二维TMDC制造的晶体管有较高的I/O比和较低的S因子。此外二维材料的力学性能出色,有望制出高性能柔性电子器件。

储能

很多二维材料兼具比表面积高,本征电导率高和抗氧化性好的特性,很适合作为超级电容器的电极材料。研究表明,使用TMDC,Mxenes和LDH等二维材料作为电极材料,可以制备出大容量,高能和高能量密度的超级电容器。

催化

二维材料的超大比表面积使它们在催化,特别是电催化领域应用前景广阔。单层MoS2和WS2都是电催化析氢反应中表现出很高的催化活性。氢离子在MoS2边缘的吸附能与Pt接近,MoS2有望替代Pt成为电催化析氢反应的高效催化剂。

结语

二维材料真正走入人们视线不过短短数年,已迅速成为全球材料领域的大热,不断涌现新的发现和新的突破,热门程度堪比2005年的石墨烯。尽管二维材料的材料性能还有待继续探索,产业化道路也任重而道远。但人们对而二维材料的期待,早已不仅限于接棒硅材料,延续摩尔定律。二维材料正掀起一场材料领域的革命,而我们有理由相信,最激动人心的时刻还远未到来。

【作者介绍】知社学术圈(zhishexueshuquan),海归学者发起的公益学术交流平台,旨在分享学术信息,整合学术资源,加强学术交流,促进学术进步。

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